來源:中國合成樹脂網(wǎng) 2022-06-21 10:12:25
高溫尼龍(HTN)是一種耐熱聚酰胺夯巷,可長期在150℃環(huán)境上使用的工程塑料。它是一種通過對苯二甲酸和1,6-己二胺發(fā)生縮聚作用而制成的半芳香族聚酰胺哀墓。在熱趁餐、電、物理及耐化學(xué)性方面都有良好的表現(xiàn)麸祷。特別是在高溫下仍具有高鋼性與高強(qiáng)度及極佳的尺寸精度和穩(wěn)定性澎怒。
耐高溫尼龍兼具耐高溫、高強(qiáng)度和很好的尺寸穩(wěn)定性阶牍,并且可以熔融注塑成型喷面、擠出加工,廣泛應(yīng)用于汽車走孽、電子電氣惧辈、機(jī)械工程等領(lǐng)域,其中在材料領(lǐng)域磕瓷,5G通訊設(shè)備對散熱部件提出了更高要求盒齿,作為工信部發(fā)布的25種先進(jìn)化工材料之一,耐高溫高導(dǎo)熱尼龍的前景尤為可觀困食。目前成熟的工業(yè)化高溫尼龍品種有PA46边翁、PA6T、PA9T和PA10T等硕盹。據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計符匾,2020年,全球耐高溫尼龍市場銷售額達(dá)到了1309.17百萬美元瘩例,預(yù)計2027年將達(dá)到1945.05百萬美元啊胶。
一、耐高溫尼龍產(chǎn)品介紹及發(fā)展
1垛贤、耐高溫尼龍的發(fā)展
荷蘭帝斯曼公司于 1990 年在全球首次完成了高溫焰坪。PA46 的產(chǎn)業(yè)化,彌補了 PA6聘惦,PA66某饰、聚酯等工程塑料與液晶高分子 (LCP),聚醚醚酮 (PEEK)、聚砜 (PSU) 等特種工程塑料之間的差距露乏。從此碧浊,高溫尼龍的科學(xué)研究序幕也拉開了。
高溫尼龍行業(yè)的發(fā)展主要經(jīng)歷了以下幾個階段瘟仿。
目前國內(nèi)具備耐高溫尼龍產(chǎn)品生產(chǎn)能力的企業(yè)仍然較少,且產(chǎn)品類別相對單一比勉,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差劳较,核心技術(shù)主要還在國外化工巨頭手中,如杜邦浩聋、巴斯夫观蜗、索爾維、帝斯曼衣洁、可樂麗墓捻、贏創(chuàng)、阿科瑪坊夫、艾曼斯砖第、三菱化學(xué)、三井等环凿。國內(nèi)耐高溫尼龍產(chǎn)業(yè)起步較晚梧兼,國內(nèi)生產(chǎn)廠商主要有金發(fā)科技、青島三力本諾智听、新和成等企業(yè)羽杰。目前國內(nèi)耐高溫尼龍市場對外依存度較高,進(jìn)口依存度超過 70%到推,市場需求大考赛,且國外公司的純樹脂及高端改性產(chǎn)品限制對國內(nèi)的出售。
據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)顯示莉测,目前國內(nèi)耐高溫尼龍企業(yè)有以下企業(yè)颜骤。
金發(fā)科技PA10T及其合金、道恩集團(tuán)PPA等悔雹、杰事杰PA6T复哆、普利特PPA等、新和成PPA等腌零、華力興梯找、中塑PA12、PA9T等益涧、深圳泰塑PA46锈锤、PA6T、PA9T等、新力新材PPA等久免、深圳沃特PPA等浅辙、意普萬PA46、PPA等阎姥、德眾泰PA6T及其合金记舆、PA12T、川旭PA6T呼巴、PA9T泽腮、PA46、PPA衣赶、PA8T等诊赊、格瑞PPA、PA46府瞄、PA9T碧磅、PA6T等、聚賽龍PA6T遵馆、龍道PPA鲸郊、PA46等、百富PPA团搞、PA9T严望、PA12等、深圳高科PPA等逻恐、東莞美邦PPA像吻、PA9T、PA6T等复隆、聚威PPA等拨匆、中廣核俊爾PPA等。
2挽拂、高溫尼龍的特性介紹
3惭每、耐高溫尼龍的合成方法
目前高溫尼龍行業(yè)內(nèi)主要的合成工藝包括 5 種:高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法亏栈、聚酯縮聚法台腥、界面聚合法和直接熔融縮聚法。
(1)高溫高壓溶液縮聚法
高溫高壓溶液縮聚法是目前工業(yè)生產(chǎn)最常采用的合成工藝绒北。首先將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體在 N2環(huán)境的保護(hù)下與適量的水黎侈,少量的反應(yīng)助劑加入到高壓聚合反應(yīng)釜中,在較低溫下 ( < 100℃ ) 合成尼龍鹽闷游,然后緩慢升高體系溫度進(jìn)行預(yù)聚合峻汉,得到分子量相對較小的預(yù)聚物贴汪,將預(yù)聚物在真空烘箱中干燥,粉碎成合適粒徑的顆粒休吠,然后通過固相縮聚工藝或者擠出設(shè)備經(jīng)過熔融聚合得到高熔點扳埂、高分子量的終聚物。該方法在水相體系下進(jìn)行反應(yīng)瘤礁,生產(chǎn)成本低阳懂,經(jīng)過多年發(fā)展,該工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟蔚携,并且成功應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中希太。
(2)低溫溶液縮聚法
將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體、少量的穩(wěn)定劑加入到 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 和吡啶的混合溶液中酝蜒,加入適量的氯化鈣和氯化鋰,在一定條件下反應(yīng)矾湃,所得產(chǎn)物在醇類溶劑中洗滌過濾后烘干亡脑,最后得到熔點在 310℃左右,分子量較低的預(yù)聚物邀跃。該工藝之所以沒有在生產(chǎn)中得到應(yīng)用霉咨,主要是由于反應(yīng)體系所用溶劑成本較高,且后續(xù)處理較為麻煩拍屑,且反應(yīng)所得副產(chǎn)物會對反應(yīng)容器造成腐蝕途戒,給企業(yè)增加了極大的成本。
(3)胺酯交換法
胺酯交換法是近些年來新開發(fā)的工藝僵驰,其主要機(jī)理在利用聚酯與脂肪族二胺單體進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制得半芳香族PA喷斋。該方法以回收聚酯作為原料,實現(xiàn)資源的再利用蒜茴,符合環(huán)保政策要求星爪,但是以高分子聚合物作為反應(yīng)物,導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物分子量無法控制粉私,反應(yīng)后期產(chǎn)物分子量增長困難顽腾,影響了該工藝的進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
(4)界面聚合法
界面聚合是指兩種互不相容的溶劑混合后會產(chǎn)生相界面诺核,在相界面上發(fā)生的聚合反應(yīng)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)抄肖。其工藝過程為,將含有苯環(huán)的酰氯化合物分散在與水不相容的有機(jī)溶劑中窖杀,將二元胺分散在水相中漓摩,聚合反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)相和水相的界面上,通過攪拌就可得到相對分子量較高的PA陈瘦。
該工藝無需高溫高壓幌甘,反應(yīng)要求簡單且不可逆潮售,制備所得產(chǎn)物分子量較高,但是反應(yīng)體系溶劑回收處理較麻煩锅风,溶劑消耗量大酥诽,設(shè)備利用率低,易造成環(huán)境污染皱埠,設(shè)備成本高肮帐,不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
(5)直接熔融縮聚法
直接熔融縮聚法是在反應(yīng)單體和聚合物熔融溫度以上边器,保持熔融狀態(tài)训枢,在減壓和氮氣保護(hù)下,在熔融狀態(tài)下發(fā)生聚合的合成工藝忘巧。直接熔融縮聚法設(shè)備及操作簡單恒界,不需要溶劑,成本較
低砚嘴,而且高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行并提高 PA 產(chǎn)物的分子量十酣,實現(xiàn)連續(xù)反應(yīng),降低生產(chǎn)成本际长。但是該法制備產(chǎn)物出料時存在粘釜問題耸采,且在空氣中易被氧化,限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用工育。
二虾宇、耐高溫尼龍市場現(xiàn)狀
2021 年全球耐高溫尼龍市場需求量達(dá)到 16 萬 t,受益于下游行業(yè)的發(fā)展及產(chǎn)品應(yīng)用面的拓寬如绸,行業(yè)年復(fù)合增長率超過 7%嘱朽,按照目前市場上耐高溫尼龍均價 5.5 萬元 /t 預(yù)估,預(yù)計 2022 年全球市場需求將超過 17 萬 t竭沫,市場規(guī)模約 100億元燥翅。
2015-2020年全球高溫尼龍產(chǎn)量統(tǒng)計情況
據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)分析,2016年我國耐高溫尼龍行業(yè)資產(chǎn)規(guī)模為243.73億元蜕提,2020年為375.59億元森书,同比2019年增長13.01%。2016年我國耐高溫尼龍行業(yè)工業(yè)總產(chǎn)值為5.72億元谎势,2020年為8.78億元凛膏,同比2019年增長10.08%。2016年我國耐高溫尼龍行業(yè)市場規(guī)模為14.60億元脏榆,2020年為22.21億元猖毫,同比2019年增長10.74%。
我國國內(nèi)該行業(yè)目前具有生產(chǎn)耐高溫尼龍產(chǎn)品能力的企業(yè)仍然較少须喂,相對于國際化工巨頭還存在小的差距吁断。根本原因是在于我們?nèi)鄙偕a(chǎn)該產(chǎn)品的核心技術(shù)趁蕊,且產(chǎn)品的工業(yè)化品種較少,性能穩(wěn)定性較差仔役,使得我們耐高溫尼龍產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展緩慢掷伙。
就國內(nèi)來說,目前耐高溫尼龍主要應(yīng)用領(lǐng)域為汽車工業(yè)和電子行業(yè)又兵。目前任柜,國內(nèi)主要汽車主產(chǎn)區(qū)幾乎都建立了汽車產(chǎn)業(yè)園區(qū),如長春沛厨、上海宙地、十堰、天津逆皮、南京宅粥、廣州、景德鎮(zhèn)电谣、重慶粹胯、哈爾濱、沈陽辰企、西安、蕪湖等况鸣。電子方面牢贸,珠江三角洲、長江三角洲镐捧、環(huán)渤海灣地區(qū)和以四川潜索、陜西為主的西部地區(qū)是我國電子信息產(chǎn)業(yè)最為發(fā)達(dá)的地區(qū),也是電子信息產(chǎn)業(yè)集群的主要聚集地懂酱。所以華東竹习、華南地區(qū)是我國耐高溫尼龍材料的主要消費區(qū)域,企業(yè)可在這幾個地區(qū)進(jìn)行市場開發(fā)列牺。
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